Unityでテクスチャを透明にするには、背景が透明色のpng画像を用意して、MaterialのShaderをTransparentに設定します。
例えば、下の例ではDiffuseでは背景が白になっていますが、

Transparent/Diffuseに設定すると背景が透明になります。

ちなみにUnityのテクスチャはPhotoshopで作成すると縁が白くなって不恰好ですが、Illustratorでpngに書き出すと縁はきれいです。縁取りがtransparentに対応しているかどうかのようです。
(2013.1.19)